结晶粒排列整齐的锆钛酸铅陶瓷

压电材料是许多机电应用中传感器的核心元件。锆钛酸铅（PZT,[Pb（Zr，Ti）O3]）陶瓷具有较大的压电活性品质因数（FOMs）。因此，PZT基陶瓷作为最经典和最具开创性的钙钛矿固溶体，是众多压电器件的首选材料。但鉴于现代医学诊断和精密制造的需求不断增加，人们对压电材料的性能要求也越来越高。最有效的方法之一是诱导结构不稳定性.为了利用晶体各向异性来实现高压电性，研究人员试图通过制造纹理陶瓷沿着特定的晶体学方向设计陶瓷颗粒。然而，由于PZT粉末和传统使用的钛酸盐模板（BaTiO3和SrTiO3）之间的剧烈反应，PZT固溶体的进展一直非常缓慢。最终导致在制造具有形态相界（MPB）成分的纹理PZT陶瓷时遇到很大困难。

基于此，西安交通大学李飞教授联合卧龙岗大学张树君教授和哈尔滨工业大学常云飞教授共同提出了一种种子钝化纹理工艺，通过使用新开发的Ba(Zr,Ti)O3微孔板模板来制造纹理PZT陶瓷。该过程不仅确保了模板诱导的富钛PZT层中的晶粒生长，而且还通过锆和钛的层间扩散促进了所需的成分。作者成功制备了具有优异性能的纹理PZT陶瓷，包括居里温度为°C，压电系数d33为皮库仑/牛顿，g33每牛顿毫伏米，机电联轴器k33为0.85。本研究通过抑制PZT粉末和钛酸酯模板之间的剧烈化学反应，解决了制造纹理菱形PZT陶瓷的挑战。相关成果以“Leadzirconatetitanateceramicswithalignedcrystallitegrains”为题发表在Science上，第一作者为JingleiLi。

纹理陶瓷的制造

作者通过两种方式解决上述挑战。首先，作者利用基于改良的拓扑化学方法合成了板状的、取向的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3（BZT）微晶体替换了一般使用的钛酸酯模板（图1）。第二，作者开发了一个种子钝化的纹理工艺（图1A），其中两种不同的浆料用于带状铸造。如图1B所示，在烧结过程开始时，伴随着随机取向晶粒的消失，模板诱导的排列晶粒在烧结过程中逐渐增长。由于Pb(Zr0.4Ti0.6)O3和PZ层之间的成分扩散导致模板周围的PZT基体中PZ含量升高，BZT模板开始与周围的PZT基体发生反应（图1，C和D）。基于所提出的方法，作者制造了一系列纹理PZT陶瓷，PZ含量高达70%（目前的瓶颈是~35%）。

图1.晶种钝化制绒工艺示意图及实验实现

结构表征

以Pb(Zr0.55Ti0.45)O3纹理陶瓷为例，Pb和Zr离子的分布高度均匀，Zr偏析最小。所有纹理PZT陶瓷样品的X射线衍射（XRD）（图2A）显示出高的纹理度F%。Pb(Zr0.55Ti0.45)O3陶瓷的高纹理质量也被同步辐射X射线实验的{}极图所验证（图2B）。最大的MRD强度发生在磁带法线方向附近，这表明大多数晶粒是由种子模板排列的。此外，MRD强度均匀地分布在垂直方向上，再次显示出模板的排列没有次要的纹理方向。通过比较对准和错位晶粒的总{}峰强度，作者推断出错位晶粒的比例为~6%（图2，C和D）。

纹理Pb(Zr0.55Ti0.45)O3陶瓷的铁电域结构通过TEM进行了表征（图2E），其中观察到典型的片状域结构，域宽度为几十到几百纳米。铁电域内的原子图像是由畸变校正的STEM描述的（图2，F和G）。这些图像显示了A位（Pb或Ba）和B位（Zr或Ti）原子柱的位置。对于Pb(Zr0.55Ti0.45)O3，几乎所有的向量都是沿着方向（图2G），这是斜方体相的自发极性方向。可以推断Pb(Zr0.55Ti0.45)O3的长程铁电域处于斜方体相。沿[]方向极化后，这些铁电域有望形成所谓的4R域配置，其中纵向压电性将因极化旋转过程的贡献而大大增强。

相比之下，对于具有MPB成分的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3，观察到了非常细的和条状的铁电域（图2H），这归因于多个铁电相的共存。正如预期的那样，与Pb(Zr0.55Ti0.45)O3相比，Pb(Zr0.53Ti0.47)O3的极性向量方向更加多样化--即可以观察到R型、T型或单斜型极性向量（图2，I和J）。因此，在极化后，Pb(Zr0.53Ti0.47)O3纹理陶瓷中的许多极化向量可能会切换到与极化方向相近的方向，从而减少极化旋转对纵向压电的贡献。

图2.PZT纹理陶瓷的微观结构分析

压电特性

图3A和B显示了纹理PZT陶瓷的压电系数d33和机电耦合系数k33。与非纹理对应物相比，纹理的PZT陶瓷在斜方体相中的d33值大大增强，这可以大大增强纵向压电响应。纹理PZT陶瓷表现出非常高的压电电压系数g33（压电接收传感器的一个关键因素），高达约mVmN-1，这个值优于大多数铁电陶瓷和晶体的值。(图3c)在外加电场下对纹理PZT陶瓷进行了原位同步辐射XRD实验，以分析高电场诱导应变的来源。在透射几何学中使用高能X射线和大面积探测器（图3E），以提供样品内多个方向上的纹理和应变信息。在图3F中，作者显示了该方向的（）峰在初始状态、最大电场为50kVcm-1的状态以及去除电场后的最终状态。原位同步辐射XRD结果表明，纹理PZT中的应变机制主要是一个极化旋转过程，从R相的极性方向向纹理晶粒的[]结晶方向旋转，这说明电场引起的应变很大。

图3.PZT纹理陶瓷的电场诱导应变的机电特性和原位同步加速器XRD分析

热稳定性

压电材料的热稳定性是其机电性能之外的一个重要应用特征，图4A显示了纹理PZT陶瓷的介电常数与温度的关系。斜方体纹理PZT陶瓷的TC在°至℃之间。为了描述温度引起的铁电-铁电相变的特征，作者对纹理Pb(Zr0.55Ti0.45)O3的地面粉末进行了XRD实验，作为温度的函数（图4，B和C）。在整个温度范围内，{}的衍射峰没有分裂。为了进一步探索纹理PZT陶瓷的温度相关机电特性，研究了压电系数d33、机电耦合系数k33和电场引起的应变作为温度的函数（图4，D到F）。纹理陶瓷首先随着温度的升高而增加，但随着温度接近T，纹理陶瓷的含量显著降低。

为了满足各种压电器件的要求，作者使用引入结构不稳定性的概念和所提出的策略，通过在PZT中添加PMN端部并通过纹理对齐陶瓷晶粒来实现更高的压电性能。PZT和PMN-PZT织构陶瓷的性能可以与具有代表性的先进压电陶瓷的性能进行比较（图4、G和H）。在相同的居里温度下，PZT基纹理陶瓷表现出优异的性能。因此，基于PZT的纹理陶瓷可能为提高下一代压电器件的性能提供机会。

图4.纹理PZT陶瓷机电性能的热稳定性

小结

利用提出的种子钝化纹理工艺，作者成功地制造了一系列基于PZT的纹理陶瓷，它们同时具有高机电性能和高TC，这在过去几十年里是无法实现的。作者的方法解决了压电性和居里温度只能以牺牲对方为代价来提高的困境。除了预期的令人鼓舞的机电性能及其对最重要和最广泛使用的铁电固溶体的基本理解的影响外，这项工作还提供了一条制造纹理陶瓷的通用路线，由于模板和陶瓷粉末之间不可避免的化学反应，这些陶瓷还尚未被制造出来。

来源：高分子科学前沿