莫来石晶体属斜方晶系,具有较高的机械强度,较低的热膨胀系数(25～℃下平均α≈6.2×10??℃?1),并具有密度低、化学稳定性好、抗蠕变和高温性能优异等特点,是一种重要的电子、光学和结构材料。堇青石理论化学组成为2Al?O?·2MgO·5SiO?,属于高温型(α型)结构,其理论组成为w(Al?O?)=35%,w(SiO?)=51%,w(MgO)=14%,它具有低的热膨胀系数(在25～℃下平均为α≈1.5×10??℃?1)。在基体材料中添加具有较低热膨胀系数的物质能够改善材料的抗热震性能,例如锂霞石、钛酸铝、碳化硅等。含有堇青石的材料,不仅具有良好的耐高温性能,而且还有很好的抗热震性能。此外,堇青石质窑具、堇青石质蜂窝陶瓷、在电子封装材料、生物陶瓷、泡沫陶瓷、印刷电路板、低温热辐射材料等高新技术领域也颇受青睐,从而使堇青石材料的研究受到了前所未有的重视,人工合成堇青石的研究也成为陶瓷材料领域的一个热点。以莫来石、铝矾土为基体的振动浇注料,初始加热时有很强的抗爆裂性,混合用水量少。在较宽温度范围内都表现出高机械强度,适用于耐剥落及耐磨性优良的衬里部位。在莫来石-铝矾土浇注料中添加部分堇青石,则可改善浇注料的抗热震性能。本文通过研究堇青石的加入量对莫来石-铝矾土浇注料体积密度、线变化率、抗折强度、耐压强度和热膨胀系数、抗热震性等性能的影响,以期改善莫来石-铝矾土浇注料的抗热震性能。

实验

2.1原料及方案

本实验的主要原料为莫来石、铝矾土、堇青石、硅微粉和铝酸钙水泥。所用原料的主要化学组成见表1。

表1原料的主要化学组成

按照表2配方组成进行配料,具体是将骨料及粉料加入搅拌罐中,搅拌均匀后再加水搅拌3min,然后制备成mm×40mm×40mm的试样。试样经℃烘干后分别于℃、℃和℃保温3h煅烧,分别测试经过不同热处理温度后试样的体积密度、线变化率、抗折强度和耐压强度。制备Φ20mm×mm的试样,用于测试材料的热膨胀系数。制备mm×40mm×40mm的试样,经℃烘干再经℃保温3h煅烧,用于测试材料的抗热震性。

表2不同堇青石含量的浇注料的配方

2.2性能测试

采用YB/T-致密耐火浇注料显气孔率和体积密度试验方法,YB/T-致密耐火浇注料线变化率试验方法,YB/T-致密耐火浇注料常温抗折强度和耐压强度试验方法,分别检测烧成后试样体积密度、线性变化率、抗折强度和耐压强度。采用GB/T.1-耐火材料热膨胀试验方法-顶杆法检测试样的热膨胀系数。用游标卡尺测定试样的收缩量,并通过计算求得它的线性变化率及体积密度。用日本产CT-型抗折实验机测试试样的抗折强度。用日本产MS-20-S1型耐压试验机测试试样的耐压强度。用RPZ-03型高温热膨胀仪测试试样的热膨胀系数。用RZ-2A型高温热震稳定性试验炉测试试样的抗热震性。实验工艺:将电炉升温到±10℃保温30min后,然后将试样迅速放入电炉中,在℃保温15min,使试样从表面到心部受热均匀后,将试样取出,置于室温循环水中快冷。试样在水中冷却3min后立即取出,在空气中放置直至室温,重复5次,测量试样残余抗折强度并计算强度损失百分率。

结果与讨论

3.1堇青石添加量及热处理温度对材料线变化率的影响

图1给出了加入不同含量的堇青石经过不同热处理温度后试样JA1、JA2、JA3、JA4和JA5的线变化率。由图1可以看出,试样经过℃烘干后,随着堇青石含量的增加,试样的线收缩率变化不大。经过℃和℃热处理后,随着堇青石含量的增加,试样的线收缩率逐渐减小。这是因为堇青石按照理论组成为w(Al?O?)=35%,w(SiO?)=51%,但本实验用的堇青石中w(Al?O?)=29.99%,w(SiO?)=46.31%,这就导致有部分过量的SiO?,随着堇青石含量的增多,这些游离的SiO?也逐渐增多,造成在高温下这些过量的二氧化硅形成方石英,这个转变过程是膨胀的过程,这就部分抵消了材料的收缩,导致试样随着堇青石含量的增加线收缩率逐渐减小。试样经过℃热处理后,随着堇青石含量的增加,试样由收缩逐渐转变为膨胀,并且膨胀率逐渐增大。这是因为堇青石在℃的温度下熔融并分解为莫来石和镁质玻璃,同时产生膨胀,因此试样经过℃热处理后,随着堇青石含量的增加,试样由收缩逐渐转变为膨胀,并且膨胀率逐渐增大。在实际使用中,含有堇青石的制品通常使用温度都不高于℃,其原因也在于堇青石在高于此温度后,便会产生分解,这就导致含有堇青石材料的许多优良性能,例如热震稳定性和低膨胀系数等性能也随之消失。

图1堇青石加入量对试样不同温度热处理后线变化率的影响

3.2堇青石添加量及热处理温度对材料体积密度的影响

图2堇青石加入量对试样不同温度热处理后体积密度的影响

图2示出了加入不同含量的堇青石经过不同热处理温度后试样JA1、JA2、JA3、JA4和JA5的体积密度。由图2可以看出,试样经过℃烘干,经过℃、℃和℃热处理后,试样的体积密度规律性地随着堇青石含量的增加而减小,并且随着热处理温度的提高而减小。分析其原因,是因为经过℃烘干后水泥水化后的产物为C3AH6,随着热处理温度的不断提高,水化产物C3AH6逐渐转变为C12A7,在这个转变过程中,结晶水逐渐排出,试样的质量不断降低,体积变化不大,因此试样的体积密度随着热处理温度的提高不断减小。在低温、中高温时,随着堇青石含量的增加,过量的二氧化硅含量也相应地增加,这就导致二氧化硅产生一系列晶型转变,造成体积膨胀。体积的膨胀,导致试样内部结构疏松,气孔增多。其次,由图1中已知,随着堇青石含量的增加,试样的线收缩率逐渐减小,这也导致了因堇青石的加入而产生的材料致密度下降。因此,随着堇青石含量的增加,试样体积密度下降。

3.3堇青石添加量及热处理温度对材料抗折强度和耐压强度的影响

图3和图4分别示出了加入不同含量的堇青石经过不同热处理温度后试样JA1、JA2、JA3、JA4和JA5的抗折强度和耐压强度。由图3、图4中可以看出,试样经过℃烘干后,材料的抗折强度和耐压强度表现出相同的变化规律,即随堇青石含量的增加抗折强度和耐压强度先增大后减小,并且当w(堇青石)=5%时,抗折强度和耐压强度均出现最大值。由图3可以看出,试样经过℃和℃热处理后,试样的抗折强度随着堇青石含量的增加呈下降的变化规律,经℃热处理后含有不同含量堇青石试样之间的抗折强度变化不大,但均小于未加入堇青石试样的抗折强度。由图4可以看出,试样经过℃、℃和℃热处理后,试样的耐压强度随着堇青石含量的增加呈现先增加后减小的变化规律,并且当w(堇青石)=5%时,试样经不同热处理温度后的耐压强度均出现最大值。由此可见,当堇青石添加量w(堇青石)=5%时会增加材料的耐压强度和烘干后的抗折强度,但过多堇青石的引入则会降低材料经过不同热处理温度后的抗折强度和耐压强度。

图3堇青石加入量对试样不同温度热处理后常温抗折强度的影响

图4堇青石加入量对试样不同温度热处理后常温耐压强度的影响

3.4堇青石添加量对材料热膨胀系数的影响

图5试样热膨胀系数与热处理温度和堇青石含量的关系曲线

图5示出了试样的热膨胀系数随热处理温度和不同堇青石含量(0%、10%、20%)而变化的关系曲线。由图5可以看出,随着堇青石含量的增加,试样的热膨胀系数略有增加。按照理论,堇青石的引入应该降低材料的热膨胀系数,但如前所述,本实验用的堇青石的化学组成距堇青石的理论值有一定差距,造成二氧化硅的过量,这就导致在加热过程中,会产生一系列的石英晶型转化,造成体积膨胀(见表3),因此也相应的增大了材料的热膨胀系数。从图5中,同时也可以看出,堇青石的添加量分别为w(堇青石)=10%和w(堇青石)=20%的试样JA3和JA5的热膨胀系数相差不大。

表3石英晶型转化中的体积变化

3.5堇青石添加量对材料抗热震性能的影响

烧结试样热震前后的抗折强度比较见表4。从表4中可以看出,随着堇青石含量的增加,材料的强度保持率逐渐增大。从图2中已经看到,试样的体积密度规律性地随着堇青石含量的增加而减小,这就说明气孔率逐渐增加。气孔率过高虽会对材料的强度产生不利影响,但正是由于气孔率大,使材料具有好的抗热冲击损伤性,从而使材料随气孔率的增加获得了较高的强度保持率。此外,由图5已知,由于堇青石的加入并未能降低材料的热膨胀系数,且使材料的热膨胀系数略有增加,但由于堇青石的引入降低了材料的体积密度,气孔率增大,其抗热震性因此得到补偿,因此在莫来石-铝矾土浇注料中添加堇青石仍然是一种抗热震性能优良的好材料。

表4试样热震前后的抗折强度

结论

(1)经过℃和℃热处理后,莫来石-铝矾土浇注料的线收缩率随着堇青石含量的增加而减小;

(2)莫来石-铝矾土浇注料的体积密度随着堇青石含量的增加而减小;

(3)经过℃和℃热处理后,莫来石-铝矾土浇注料的抗折强度随着堇青石含量的增加而下降;

(4)当w(堇青石)=5%时,莫来石-铝矾土浇注料经不同热处理温度后的耐压强度均为最大值;

(5)莫来石-铝矾土浇注料随着堇青石含量的增加,有助于改善材料的抗热震性,材料的强度保持率逐渐增大,且较低的体积密度有利于材料获得较高的热震后的强度保持率。