东华大学丁彬教授团队：有效降低低频噪声的阻燃分层结构弹性陶瓷纳米纤维气凝胶

交通运输业的快速发展给人类带来了前所未有的便利；然而，随之而来的交通噪音污染对人类的生理和心理健康造成了严重的危害。交通噪声通常处于低频范围(Hz)，在传输过程中难以消耗。提高低频吸声性能常用的方法是增加吸声器的厚度或采用密度较大的材料。然而，由于空间有限，不可能无限制地增加车辆内吸声材料的厚度；另一方面，增加汽车吸声材料的密度会导致电力系统的消耗增加，不利于节能环保。因此，如何制造出轻质、防火、高效的低频吸声材料仍是一个亟待解决的问题。

纤维吸声材料因其使用方便、吸声频带宽、效果快等优点，成为目前降低车辆交通噪声最常用的材料。基于此，东华大学丁彬教授、斯阳和印霞老师团队成功制备了柔韧且不易燃的二氧化硅纳米纤维。与传统陶瓷材料固有的脆性形成鲜明对比的是，制备的二氧化硅纳米纤维膜具有显著的扭转性和弯曲性，从宏观(图1a)和微观(图1b)角度可以直观地观察到这一点。

所得膜具有良好的弯曲耐久性，使用柔软度分析仪在个周期的测试中表现出相对稳定的柔软度。单根SiO2纳米纤维(SNF)也可以弯曲成大变形而不断裂(图1c)，突出了其优越的柔韧性。SiO4四面体网络中Si-O-Si的可变换键长和键角赋予了SNF良好的柔韧性。相关研究成以“Fire-ResistantandHierarchicallyStructuredElasticCeramicNanofibrousAerogelsforEfficientLow-FrequencyNoiseReduction”发表在期刊《NanoLetters》上。

图1.SNF的柔性。(a)柔性SNF膜的光学图像。(b,c)分别为柔性SNF膜和SNF的SEM图像。(d)SNF的TEM图像。右侧的图像是单个SNF上Si和O的元素映射图像。(e)SNF的X射线衍射仪光谱。(f)SNF的化学键示意图。(g)SNF膜柔韧性的合理机制。

合成途径如图2a所示：柔性SNF首先在水中与h-BN片均质。然后，通过APS的水化自缩合制备溶胶，并将溶胶加入到上述分散体系中进一步均匀化。在设计的模具中用液氮对分散体进行冷冻铸造，然后进行冷冻干燥，得到最终的纳米二氧化硅纤维/h-BN气凝胶(SBA)。其交联活性来自于APS在制备过程中的水解聚合反应。此外，溶胶网络将h-BN薄片覆盖并粘附在陶瓷纳米纤维上，形成独特的分层结构。h-BN薄片和二氧化硅纳米纤维的无机性质赋予SBA不易燃的特性；所制备的SBA在酒精灯的火焰下不燃，从火焰中取下时未观察到火花，表现出优异的抗燃能力。

图2.制备和一般表征：(a)SBA制造示意图；(b)相关材料的FT-IR光谱；(c)SBA、BN和SNF的XRD谱图；(d)SBA的耐火性能；(e)SBA的低倍率和(f)高倍率SEM图像。(g)作为吸声材料的SBA的大比例照片。

对SBAs的微观结构进行研究

SBAs内部的纤维呈三维随机分布(图2e)，从SEM图像可以看出，h-BN薄片固定在二氧化硅纳米纤维上，形成了分层结构(图2f)。这种独特的结构可以归因于冷冻干燥技术。在凝固铸造过程中，冰晶的生长排斥了APS溶胶包覆的聚缩聚纳米纤维和h-BN薄片，形成了三维网络。然后在冷冻干燥过程中直接将冰升华；因此，分级结构得以保留。此外，由于冷冻铸造方法的简单工艺和静电纺陶瓷纳米纤维的规模化生产，使用相应的模具可以很容易地制造出各种尺寸的SBA(图2g)。随着h-BN含量的增加，层状结构分布更加密集；而当h-BN的量与SNF的量相等时，h-BN薄片会聚集在一起，堵塞SNF之间的孔隙。

图3不同h-BN含量的陶瓷纤维气凝胶的结构参数和吸声性能：(a)密度和孔隙率；(b)气流阻力；(c)厚度为2cm的制造的SBA的吸声性能。(d)SBA0和(e)SBA80的吸声机理示意图。

如图3c所示，由于SNF的直径较小，由纯SNF分散体(SBA0)制备的陶瓷纳米纤维气凝胶具有相当的吸声能力，NRC为0.36。添加h-BN薄片后，在~Hz的频率范围内，吸声系数显著提高，SBA20、SBA40、SBA60和SBA80的NRCs分别为0.39、0.42、0.44和0.44。由图4c可以看出，在相同厚度的前提下，与纤维直径大、孔隙结构规则的商用玻璃纤维毡(GFM)相比，分层结构的SBA具有较高的吸声能力和较小的密度(仅为商用GFM密度的三分之一)。此外，如图4d所示，可以根据汽车行业的需求直接定制SBA为各种形状的部件，更复杂的部件可以通过相应的模具制作，证明了SBA的实用性。

图4.SBA80的吸声特性：(a)SBA80吸声系数的厚度依赖性；(b)SBA的NRC和其他无机吸声材料；(c)SBA和商业玻璃纤维垫之间的比较。(d)照片显示SBA可以通过直接用刀切割或使用模具来定制成所需的组件。

SBAs的压缩性能的研究

如图5b所示，当压缩应变为60%时，h-BN含量较高的SBAs的刚度有所增加；SBA0~SBA的最大压缩应力分别为、、、、和Pa。机械强度的提高可以归因于陶瓷纳米纤维独特的分层结构。如图5c所示，存储模量、损耗模量和损耗切线基本稳定，且与角频率范围1~rads-1无关;在0.1附近的小损耗切线表明弹性响应占主导，这主要归因于纳米纤维网络的有效粘结。SBA在首次接触酒精灯火焰时具有不可燃性和弹性(图5f)，微观结构未见开裂，说明材料在某些紧急情况下是安全的。

图5.SBA的稳定性：(a)手指按压和释放所呈现的SBA的弹性；(b)不同h-BN含量的SBA的比较压缩循环；(c)SBA80的损耗模量、储能模量和损耗角正切的频率依赖性。(d)GFM很脆，摇晃后会产生小碎屑。(e)SBA在摇动过程中是稳定的。(f)酒精灯火焰中SBA的光学和红外图像。

小结

综上所述，通过静电纺丝技术和冷冻成型技术相结合，设计出了一种轻质、耐火、有弹性的分层结构陶瓷纳米纤维气凝胶。由于其分层结构，SBAs表现出优异的低频吸声性能(NRC值为0.59)，其密度仅为商用无机纤维产品的三分之一。此外，SBA表现出优异的阻燃性，暴露于高温时不会产生火焰。重要的是，基于陶瓷纳米纤维的SBA可以被压缩并快速恢复到原来的高度而不会开裂，这与传统的脆性陶瓷气凝胶形成鲜明对比。此外，制造过程的简单性能够大规模地制备各种形状的SBA。这种分层结构的陶瓷气凝胶的成功设计可能为制造可在恶劣环境中使用的高效吸声材料提供新的见解。

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