氧化铝透明陶瓷

多晶氧化铝透明陶瓷(PCA)因具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高韧性和良好的透光性能，并且由于制备成本低，被广泛应用于照明领域的高压钠灯、陶瓷金卤灯的陶瓷放电管，电子工业领域的集成电路基片、高频绝缘材料，以及红外检测窗口等领域，也是单晶氧化铝等在某些应用方面的低成本最佳替代者。

氧化铝透明陶瓷是一种多晶无机材料，由多种显微组织组成，包括有晶粒、晶界、第二相、气孔等，由于各自折射率的差异(理论透光率为86%)，导致材料的透光性较低。随着科学技术的进步，人们采用更为先进的烧结方法，如热等静压烧结(HIP)、放电等离子烧结(SPS)等，通过控制微观形貌制备亚微米结构的A12O3透明陶瓷，从而削弱双折射效应对光的散射，提高材料的强度和透光率。然而这类方法对设备要求高，制备成本高，产品结构简单，不适于复杂结构制品的产业化生产。

研究发现，快速烧结有利于烧结致密化和晶粒的细化，能够在短时间内获得高性能的细晶陶瓷。因此，将快速升温与真空烧结相结合，就能够获得高致密高性能的晶粒细小的透明陶瓷。采用真空快速烧结技术，在小于℃下烧结5min成功制备了高透光率和力学性能的氧化铝透明陶瓷，系统研究添加剂MgO在真空快速烧结过程中的作用。

实验

采用TM-DAＲ型高纯Al2O3粉末为原料，以分析纯MgO为添加剂，按一定配比称取混合粉末。以无水乙醇为介质，湿法球磨混料。将干燥后粉末在HPC-63型半自动压力成型机上以MPa压力模压成型得到

15mm×2mm片状试样。成型后坯体先在1℃空气炉中预烧结2h，预烧后坯体再在真空感应烧结炉中以℃/min的升温速率于～℃条件下真空烧结0～2h，然后随炉冷却，得到高性能氧化铝透明陶瓷。

采用VEGAIIXMU型扫描电子显微镜和JSM-型透射电子显微镜分析烧结试样的微观结构，并利用EDS能谱仪进行微区成分分析。采用上海美谱达生产的UV-型紫外可见光(UV/VIS)分光光度计测量试样的直线透光率，测量波长范围为～1nm。

结果与讨论

1.微观形貌分析

图1为掺杂不同含量MgO添加剂的Al2O3试样烧结后的SEM形貌图。从图中可以看出，随着MgO含量的增加，试样气孔率显著降低，晶粒尺寸略为减小，晶界结构清晰干净。

为了研究MgO在晶体中的存在形式从而分析其在快速烧结过程中的作用，对试样进行TEM分析，如图2所示。

从图2(a)中可以看出，烧结试样的晶粒内部和晶界区无气孔、第二相夹杂等缺陷，晶界结构清晰干净，晶界区微薄。通过对图中不同区域(图2(a)中1、2、3三个区域)物质进行微区EDS能谱分析可以得到不同区域的元素成分分布，其结果列于表1中。

由EDS分析可知，Mg主要分布在氧化铝晶粒的晶界位置以及晶粒内部靠近晶界区域，结合高倍下晶界附近晶粒的明场像(图2(b))可知，大量的Mg均匀分布在晶界位置上，并且在晶粒内部靠近晶界区域也存在少量纳米晶颗粒，这些灰色物质为富Mg相纳米颗粒。图2(c)为晶界区的高分辨原子排列图像，晶界两侧的氧化铝原子取向不同，经测量得出，左上对应晶面(－3)，晶面间距0.nm，右下对应晶面(-2)，晶面间距0.nm，面间距较标准卡片中略大。标准卡片(46-)中，晶面(－3)对应面间距为0.nm，晶面(-2)的为0.nm。中间为晶界区，晶界区宽约0.8nm，晶界区域原子排列不规则。

对Al2O3试样的SEM微观形貌图进行统计计算，可以得到氧化铝陶瓷的平均晶粒尺寸。图3为在不同烧结速率下试样的平均晶粒尺寸与MgO添加量的关系曲线。从该图中可以得知，随着MgO添加量的增大，晶粒尺寸在逐渐减小，并且快速升温条件下得到的试样晶粒尺寸明显小于慢速烧结试样，表明了高的升温速率有利于致密化的快速完成和抑制晶粒的长大。对不同速率下烧结试样的晶粒尺寸变化曲线进行线性拟合，可以得到晶粒尺寸随MgO含量变化的变化率。

以℃/min的升温速率烧结试样其晶粒尺寸显著低于慢速烧结制备的氧化铝透明陶瓷试样，也即在快速烧结条件下通过添加MgO显著地抑制了晶粒的生长，同时较快的升温速率和短时间烧结致密在动力学上也抑制了晶粒的长大。在高的升温速率条件下，坯体快速通过低温区到达高温阶段，避免了低温阶段通过表面扩散造成的晶粒生长，高温阶段在晶界扩散传输作用下坯体快速致密化并伴随着晶粒的生长，由于升温速率快，烧结时间短，因而晶粒来不及继续长大。

由图3中可知，在慢速烧结过程中添加的MgO含量与晶粒尺寸基本呈线性关系，MgO的添加抑制了晶粒的生长。在快速烧结过程中则存在一个转折点，这表明不同MgO含量，其在烧结过程中的作用机理也不同。未掺杂MgO的试样经快速烧结致密后的平均晶粒尺寸要小于氢气氛慢速烧结制备的试样，这也表明了快速短时烧结在动力学上抑制了晶粒的生长。在快速烧结条件下，添加少量0.wt%MgO试样的平均晶粒尺寸明显小于在氢气氛慢速烧结时添加0.1wt%较高含量MgO试样的晶粒尺寸。

分析原因主要是由于在高的升温速率条件下晶界区的富Mg相纳米颗粒和部分MgO纳米颗粒在晶界区的钉扎作用有效地抑制了晶粒的长大;随着MgO含量的增加，单位晶界面积中MgO含量增加，其抑制晶界迁移的钉扎作用不断增强，晶粒尺寸显著减小;当MgO含量高于0.1wt%时，在晶界区的钉扎基本达到饱和，其对晶粒生长的抑制作用也基本达到饱和状态，晶粒尺寸趋于稳定。并且由于烧结速率快、时间短，在快速致密化时候晶粒来不及生长，也起到了晶粒长大的抑制作用。因此在保证致密度的前提下，可以适量减少MgO添加剂的含量，减少其在晶界区的富集或形成第二相组织，从而减弱晶体中杂相对光的散射损失，进而提高材料的透光性能。

2.光学性能分析

对氧化铝透明陶瓷而言，透光率是表征其性能优劣的关键参数。为了提高氧化铝陶瓷的透光率，均需掺杂一定量的添加剂，MgO一直是最有效的氧化铝透明陶瓷制备添加剂，对于MgO的影响也一直是研究的重点，但一直以来关于MgO对透明陶瓷透光性能的影响仅是定性的来分析描述。通过对氧化铝透明陶瓷透光性能的分析提出了等效气孔率(Pe)的概念，用以定量分析MgO对试样透光性能的影响。

气孔是影响透明陶瓷透光性能最主要的因素，而MgO的添加能够改善透明陶瓷的微观结构，提高致密度和透光性能，但在一定程度上MgO的存在又会降低材料的透光性能。假定气孔是影响材料透光性能的唯一因素，对一定的材料而言，基于Ｒayleigh-Gans-Debye光散射模型，当知道其实际气孔率Pr时，就可以通过理论计算得到其理论透光率T0，反之，当知道材料的透光率T时，则可以计算得到其理论气孔率Pt。

通过理论气孔率与实际气孔率则可以得出由于添加MgO而引起的这部分等效气孔率Pe。Al2O3的直线透光率可表示为:

其中，T为试样的直线透光率/%;n为氧化铝的折射率，约为1．76;k为氧化铝的线吸收系数/cm－1，d为试样厚度/mm;A为试样的总吸光度;T0为试样理论透光率/%。

根据Ｒayleigh-Gans-Debye光散射模型结合实验制备的氧化铝透明陶瓷可知，仅考虑气孔对材料的透光率的影响时，则公式(1)可以表示为:

其中，〈ap〉为试样的平均气孔半径/nm。对公式(2)进行变化，则得到理论气孔率Pt的计算公式(3):

因此，等效气孔率Pe可表示为公式(4)

将试样的直线透光率(波长为nm处的透光率)、平均孔径大小［11-12］，将其代入公式(3)和(4)中就可以得到材料的理论气孔率与等效气孔率值。图4为氧化铝透明陶瓷的直线透光率、气孔率以及引起光散射的理论气孔率与MgO含量的关系曲线。从图中可知，随着MgO添加量的提高，实际气孔率显著降低，降低速率则逐渐减慢，试样的透光率呈先增加后有所降低的趋势，而理论气孔率与透光率的变化趋势刚好相反，呈现先降低后显著增加的趋势。

这一结果表明，MgO的添加量对透光性能有显著的影响，当添加量过低时，这时材料致密度较低，因而引起光散射的理论气孔率较高，导致透光性能也较低;当添加量过高时，材料致密度虽然较高，但由于第二相等杂相与基体晶体的折射率不同，加重了光的散射损失，导致透光性能也较低。当MgO含量为0.wt%时，材料的理论气孔率最低，这与快速烧结时添加0.1wt%MgO的透光性能最优不相符，而与前述的氢气氛烧结时最优添加量相一致。造成这一结果的主要原因是快速烧结过程是在真空状态下进行的，而MgO在低蒸汽压下极易挥发，造成了实际用量较理论值要高。图4中虚线箭头所表示差值即为试样的等效气孔率。

图5为试样的等效气孔率与MgO含量的拟合关系图。随着MgO含量mMgO的增加，等效气孔率Pe显著增大，这也是引起氧化铝透明陶瓷透光性能较低的主要原因，并且发现试样的等效气孔率与添加的MgO含量值基本相当，因此可以初步认定试样内部等效气孔率就是添加剂MgO的存在，二者之间满足线性关系。

对等效气孔率曲线进行多项式和线性拟合可以定量的表示出两者间的关系，可整理为:

由公式(5)可知，等效气孔率Pe与MgO添加量之间满足二次函数关系，随着MgO添加含量的增大，由其引起的等效气孔率Pe呈二次函数形式显著增长，如图5中平滑实线所示。当MgO含量为0wt%时，等效气孔率Pe值为0．%，并不为零。当不添加MgO时，在烧结过程中晶粒极容易发生异常长大并包裹部分气体形成晶粒闭气孔，当光通过时造成光的反常散射，因而0．%这一等效气孔率是由晶粒内的部分反常散射引起的，统归到MgO的影响部分。为了更直观更好地分析两者之间的关系，对其进行线性拟合如图5虚线与公式(6)所示。

结果表明在MgO含量低于0．2wt%范围内，由MgO引起的等效气孔率与其添加含量相当，也即对试样直线透光率的影响而言，在氧化铝透明陶瓷烧结过程中添加的少量MgO可以等效认为就是影响直线透光率的气孔。这与分析结果MgO主要以富Mg纳米颗粒形式钉扎在晶界区域相一致，第二相MgO在晶界区的钉扎导致光通过时发生散射损失。MgO含量越多，由MgO引起的等效气孔率越大，对透光率影响也越大。由于MgO与Al2O3晶体折射率的差异，MgO在晶界区的钉扎富集导致了光通过晶界时发生散射损失，计算分析表明添加的MgO在晶界区的分布等同于以气孔的形式对光造成散射。因此，在保证致密度前提下要尽量少添加MgO，从而降低等效气孔率，提高材料的透光率。

结论

本文研究了添加剂MgO对真空快速烧结制备氧化铝透明陶瓷的微观形貌和光学性能的影响。通过TEM分析，MgO以富Mg的纳米颗粒存在于晶界区，其在晶界区的钉扎作用有效地抑制了晶粒长大，同时高的烧结速率下短时烧结在动力学上也抑制了晶粒的进一步长大。提出了理论气孔率和等效气孔率的概念，利用理论气孔率、等效气孔率来定量表达MgO对氧化铝透明陶瓷透光率的影响。拟合得出随着MgO添加含量的增大，由其引起的等效气孔率Pe呈二次函数形式显著增长。当MgO添加量为0.wt%时，理论气孔率最低，透光性能最好。

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