引言

微弧氧化陶瓷膜层的性能一般主要取决于电解液组成、电参数、氧化时间等一系列因素。除了这些影响因素外，研究发现添加剂的使用对陶瓷膜层的性能有着不可忽视的影响。本章中实验，根据前期试验获得的最佳电解液配方和电参数的前提下，在电解液中分别添加TiO2和Al2O3纳米粉末，研究纳米添加剂对微弧氧化陶瓷膜层性能的影响，同时探讨纳米添加剂对微弧氧化陶瓷膜层性能的影响机理，以期为进一步改善铝合金表面微弧氧化陶瓷膜层的性能提供新的有效途径。

1、膜层的组成

不同纳米添加剂中制备的陶瓷膜层的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，不同的纳米添加剂中制

备的陶瓷层的XRD图谱与未添加时的基本相同，主要成分还是α-Al2O3相和γ-Al2O3组成。加入添加剂后，膜层中α-Al2O3相和γ-Al2O3相的峰值被提高，而铝峰值被降低，说明电解液中加入纳米添加剂可以促进微弧氧化反应的进行，使基体表面生成更多的氧化物陶瓷层。在微弧氧化过程中，纳米添加剂是在等离子体微弧区域内进行高温烧结并与微弧氧化生成的Al2O3一起生成陶瓷膜层因此膜层结合致密。

当添加剂为纳米TiO2时，XRD图谱中出现了TiO2相和AlTi相，以及TiO2-Al2O3混合物相，AlTi相的存在表明纳米TiO2颗粒参与了微弧氧化反应。而当添加剂为纳米Al2O3时，α-Al2O3相增加的尤为明显。

2、膜层XPS图谱分析

图2为不同纳米添加剂中制备的陶瓷膜层表面的XPS图谱，其中图2a为总谱图，其他为主要元素高分辨谱图。从图2a中可以看到有F被检测出，是因为电解液中含有NaF。

从图2b1中可以看出，纳米Al2O3中的Al峰最强，此时Al2p的结合能为74.36eV，Al2p的高分辨谱图(图2b4)拟合后出现了2个亚峰，对应的结合能分别为74.19eV和74.71eV，根据结合能手册资料可知α-Al2O3对应的Al2p结合能为74.7eV，γ-Al2O3对应的Al2p结合能为74.2eV，结合膜层所含元素，可以认为这2个亚峰与这2种物质相互对应；无纳米添加剂中的Al峰次之，此时Al2p的结合能为74.28eV，Al2p的高分谱图(图2b2)拟合后出现了2亚峰，对应的结合能分别为74.22eV和74.68eV，根据结合能手册资料可知α-Al2O3对应的Al2p结合能为74.7eV，γ-Al2O3对应的Al2p结合能为74.2eV，结合膜层所含元素，可以认为这2个亚峰与这2种物质相互对应；纳米TiO2中的Al峰最弱，此时Al2p的结合能为74.16eV，Al2p的高分谱图(图2b3)拟合后出现了4个亚峰，对应的结合能分别为74.21eV、74.73eV、73.67eV和72.02eV，根据结合能手册资料可知α-Al2O3对应的Al2p结合能为74.7eV，γ-Al2O3对应的Al2p结合能为74.2eV，TiO2-Al2O3混合物对应的Al2p结合能为73.7eV，AlTi对应的Al2p结合能为72.0eV。结合膜层所含元素，可以认为这4个亚峰与这4种物质相互对应。这个结果XRD的检测结果一致。

从图2c中可以看出，纳米Al2O3中的O峰最强，此时O1s的结合能为.82eV；纳米纳米TiO2中的O峰次之，此时O1s的结合能为.72eV；无纳米添加剂中的O峰最弱，此时O1s的结合能为.61eV。

从图2d中可以看出，纳米Al2O3中的Si峰最强，此时Si2p的结合能为.73eV；纳米TiO2中的Si峰次之，此时Si2p的结合能为.17eV；无纳米添加剂中的Si峰最弱，此时Si2p的结合能为.97eV。根据结合能手册资料可知，三者的结合能都对应于SiO2的特征峰附近，此时的SiO2以少量的晶态存在。我们知道铸铝中的硅元素只在微弧氧化的起弧阶段有比较明显的影响，XPS中检测到了Si，可见电解液中硅酸钠参与了微弧氧化反应。

从图2e1中可以看出，在纳米TiO2添加剂的微弧氧化反应中检测到了Ti，可见纳米TiO2添加剂参与了反映，此时Ti2p的结合能为.47eV，Ti2p的高分辨谱图(图2e2)拟合后出现了3个亚峰，对应的结合能分别为.74eV、.65eV和.72eV，根据结合能手册资料可知TiO2对应的Ti2p结合能为.7eV，TiO2-Al2O3混合物对应的Ti2p结合能为.7eV，AlTi的Ti2p结合能为.70eV。结合膜层所含元素，可以认为这3个亚峰与这3种物质相互对应。这个结果与XRD的检测结果一致。

3、膜层的微观结构

图3为含有不同浓度纳米添加剂微弧氧化膜层的表面SEM形貌图，两组图的形貌基本类似。可见随着加入纳米添加剂后，膜层表面的喷射状堆积物随着纳米添加剂的加入量的增加而增多，孔洞中间及周围分布着较多的纳米颗粒，微弧氧化反应变得相当剧烈，生成孔隙率较小的膜层表面，可见膜层的质量在某种程度上被改善。添加的纳米Al2O3粉末是α-Al2O3，与微弧氧化生成的氧化物相同，添加Al2O3纳米粉末时膜层更为致密。但当纳米添加剂含量过高时，生成尺寸和孔洞都较大的膜层。这是因为纳米添加剂具有较高的表面活性，可以吸附电解液中的离子而形成带电胶粒，它们在电场的作用下迅速聚集到陶瓷膜层，参与并促进陶瓷膜层进行反应，减少膜层的缺陷数量，分散性好的纳米颗粒，沉积在陶瓷层微孔和表面，因而生成致密的陶瓷层。此外，电解液中加入纳米添加剂，能增加溶液的电导率，当溶液电导率小时，样品上得到的电流也较小，发生击穿瞬间的能量也较小，这个时候放电通道通过冷却和凝固后留下孔径较小的微孔。如果溶液电导率过大时会致使作用于试样表面的电流也过大，放电瞬间的能量过大会使微熔区开始出现小范围“飞溅”的现象，同时击穿放电也会使微熔区发生击穿而被破坏，因此在电解液的冷却作用下发生凝固后再被击穿而不能很好地愈合和形成孔径大的微孔，从而增加陶瓷层的缺陷数量。

4、膜层的耐腐蚀性能

不同纳米添加剂中制备的陶瓷膜层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线见图4。表3是通过CVIEW软件拟合得到的自腐蚀电位(Ecorr)，自腐蚀电流(Icorr)。从表3与图4中可以看出，当含有纳米添加剂时，均具有比未含有纳米添加剂时的更大的自腐蚀电位和更小的自腐蚀电流；与基体相比，自腐蚀电流提高了两到三个数量级。其中，当含有纳米TiO2添加剂，浓度从1g/L增加到5g/L时，膜层的Ecorr从–0.V增加到–0.V，Icorr从5.×10–8A/cm2减小到1.×10–8A/cm2。但从7g/L开始，Ecorr又开始有所减小，且Icorr有所增大；当含有纳米Al2O3添加剂，浓度从1g/L增加到7g/L时，膜层的Ecorr从–0.V增加到–0.V，Icorr

4.×10–8A/cm2减小到1.×10–9A/cm2。但从7g/L开始，Ecorr又开始有所减小，且Icorr有所增大。可见，随着纳米添加剂浓度的增大，一开始膜层的耐腐蚀性能是增加的，但浓度增加到一定程度时，耐腐蚀能反而开始下降。这是因为微弧氧化陶瓷膜层表面由一个个中心带小孔的堆聚物相互结合而成，在微区弧光放电的作用下，小孔作为陶瓷膜层的形成中心，生成的氧化物在通过不断的熔化和迅速凝固再相互结合而使膜层的厚度增加。且随着微弧氧化时间的延长，表面有许多更大的团状物形成，它们覆盖了原有的团状物，生成了更致密的膜层结构，为阻碍腐蚀介质进入基体提供了良好的屏障。加入纳米添加剂促进微弧氧化反应进行，使微弧氧化膜层的结合更为紧密，厚度也大大提高，因此耐腐蚀性能提高；但当纳米浓度过高时，电解液的电导率被增大，生成了疏松、多孔的膜层表面，因此膜层的耐腐蚀性能呈现降低的现象。

阻抗的这些测试结果表明，随着添加剂浓度的增加，膜层的耐蚀性在逐渐变好，图6所示为阻抗谱的等效拟合电路模型，用以分析拟合结果。由于电极表面的不光滑以及能量的扩散，膜层和基体的电容性行为可以用一个常相位角元素Q来表示。阻抗的公式Q可以表示为在公式中，j是一个虚数单位(j21)，是频率相位角单位(2πf)。系数Y0和n(11n≤≤)是常相位角元素Q的参数。

在图6所示的电路图中，Rdl和Qdl分别代表双层电荷转移的电阻和双层常相位角元素，Rs是所用试样和参比电极之间的溶液电阻。Rc和c分别代表合金基体与腐蚀介质之间的电阻和它们之间的常相位角元素。Rb代表膜层内部致密层的电阻（主要指膜层和基体表面部分的接触电阻），Qb为其常相位角元素，且两者平行。Rp是膜层外部疏松层的电阻（尤其是缺陷电阻，类似于孔洞和裂纹），Qp为其常相位角元素，且两者平行。根据所设计的电路图，阻抗谱曲线的拟合度很高，表4和表5分别为不同纳米添加下中的对应的元件值。从表4和表5中可以看出，微弧氧化膜层的外部疏松层Rp和内部致密层电阻Rb随着纳米添加剂浓度的增加逐渐变大。当含有纳米TiO2添加剂，浓度从1g/L提高到5g/L时，膜层电阻Rb值有明显上升，当TiO2浓度从5g/L提高到9g/L时，膜层电阻Rb值反而下降；同样，当含有纳米Al2O3添加剂，浓度从1g/L提高到7g/L时，膜层电阻Rb值有上升更显著，当Al2O3浓度从7g/L提高到9g/L时，膜层电阻Rb值上升也变开始下降。我们知道，外部疏松层对膜层的耐腐蚀性能贡献不大，与基体紧密相连的内部致密层才是决定膜层耐腐蚀性能的关键。高的Rb值表明纳米添加剂起到了较好的阻隔密封作用，使得膜层具有较好的耐腐蚀性能。然而，纳米颗粒可以进入膜层孔隙的数量是有限的，因为当反应溶液中纳米颗粒含量达到一定程度时，由于纳米添

加剂的活性，反应变得过于激烈，熔融物从放电通道向外喷射过程中容易造成飞溅，不能很好的沉积在孔洞及其周围，同时由于氧化层长期处于击穿状态，因而变得疏松，致密性变差，耐腐蚀性能反而有所下降，所以喷射出的因此当纳米TiO2浓度超过5g/L、纳米Al2O3浓度超过7g/L时，Rb值出现不升反降的现象。但总体来讲，含有纳米Al2O3添加剂表现出更好的耐腐蚀性能。

结论

（1）在电解液中引入纳米添加剂TiO2和Al2O3后，微弧氧化反应后的相成分有改变。当电解液中添加α-Al2O3纳米粉末后，膜层中α-Al2O3与γ-Al2O3的含量有了较大的提高；而添加TiO2纳米使膜层中增加含TiO2和AlTi新相。

（2）纳米添加剂在微弧氧化过程中都能够有效地参与到陶瓷膜层的制备过程中，且填充了部分陶瓷膜层的孔洞，使得陶瓷膜层耐腐蚀性能等有很大的提高。但当添加剂浓度过大时，各自性能反而有所降低。因此，添加剂浓度的选取也有一个较合理的范围。不同纳米添加剂TiO2和Al2O3的使用对膜层性能的影响有所不同，当纳米TiO2添加剂浓度为5g/L时和纳米Al2O3添加剂浓度为7g/L时，各自膜层的耐腐蚀性能达到最高值，且含有纳米Al2O3添加剂的膜层性能比含有纳米TiO2添加剂的膜层性能要好。此时自腐蚀电流密度为1.×10–9A/cm2。

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