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1.引言

相比于金属材料，陶瓷(Ceramics)的晶体结构更为复杂，因为陶瓷的晶胞结构单元由两种或多种的阴阳离子构成，而阴阳离子的半径以及电负性都会对陶瓷的晶型产生影响。

典型氯化钠晶胞结构

这篇文章里，我们首先理解离子半径对晶体内阳离子的配位数的影响，并用数学里平面与立体几何的知识给予解析。

数学的思考

2.阴阳离子密排行为分析

假设一种陶瓷晶体由金属阳离子(Cations)与非金属阴离子(Anions)构成。一般而言，在成键过程中，金属元素失去电子，非金属元素得到电子，因此金属的阳离子半径R(c)要比非金属的阴离子半径R(a)要小，记做R(c)/R(a)＜1。

阳离子倾向于与周围更多的阴离子接触，如下图所示：

阴阳离子配位构型

最左边的形成的构型不够稳定，后两种属于密排的稳定状态。

从上图中，我们不难发现，密排构型与阴阳离子半径的比值相关，阳离子半径越大，配位数也就越大。当然，这种情况只适合离子晶体，一些含有共价键的陶瓷材料如碳化硅，氮化硅等不能用上述规律描述，下图给出常见阴阳离子的离子半径大小：

常见阴阳离子半径

根据上述数据以及密排理论，可计算阴阳离子离子的半径比，运用数学模型对配位构型进行预测。

3.R(C)/R(A)较小的情况下，阳离子配位数计算

我们将阴阳离子仍然看作刚性球体，首先我们考虑阴离子的密排方式，那当然是如图所示的“错位堆垛”密排度更高：

错位堆垛密排正视图

现在我们取其中三个球体作为研究对象。考虑一种极端情况，阳离子刚好能够“嵌入”球体的中心位置，与这三个阴离子相切，如下图所示：

配位数为3时，阴阳离子分布情况

显然，阳离子球心落在了阴离子三个球心组成的等边三角形的中心位置，根据平面几何里等边三角形“三点合一”的性质，我们容易得到以下关系式：

配位数为3，阴阳离子半径的几何关系

此时，阳离子配位数为3，阴阳离子半径比为0.。若阳离子半径再小一点，则会变成下图这种情况：

配位数为2，阴阳离子半径的几何关系

此时，由于阳离子半径太小，只能和周围两个阴离子作用，因此配位数为2。

4.R(C)/R(A)适中的情况下，阳离子配位数计算

我们继续思考：阳离子半径变大一点，现在变成了与周围四个互切的阴离子相切，结构图如下所示：

配位数为4时，阴阳离子分布图

此时，我们可以观察到，阳离子落在了阴离子构成的正四面体中心，这里需要运用正四面体的一个几何性质：中心到顶点的距离等于对应顶点高线的四分之三，同样我们可以列出下图所示的关系：

配位数为4，阴阳离子半径的几何关系

当阴阳离子半径比在0.～0.之间，阳离子配位数为3，阴阳离子半径大于或者等于0.时，阳离子配位数可达4以上。

4.R(C)/R(A)较大的情况下，阳离子配位数计算

继续考虑，若阳离子的半径较大，它位于六个互切的阴离子中心，并且与这六个阴离子相切，形成下图所示的结构：

配位数为6时，阴阳离子分布情况

此时，R(C)与R(A)满足的几何关系可见以下的俯视图：

晶体结构俯视图

那么我们运用勾股定理就可得到下图所示的关系：

配位数为6，阴阳离子半径的几何关系

如果阳离子半径继续增大，与八个互切的阴离子相切，那么形成如下的结构：

配位数为8时，阴阳离子分布情况

此时，我们可以类比体心立方结构，在图中做出一个直角三角形，如下图所示：

阴阳离子结构辅助图

在直角三角形ABC中，我们可以得到以下的关系式：

配位数为8，阴阳离子半径的几何关系

当阴阳离子半径比在0.～0.之间，阳离子配位数为4；当阴阳离子半径比在0.～0.之间，阳离子配位数为6；阴阳离子半径比在0.～1之间，阳离子配位数为8。4,6,8这三个配位数在陶瓷的晶体结构中较为常见。

5.小结

最后，笔者将阴阳离子半径比与阳离子配位数的关系整理如下图所示：

离子半径比与构型的关系

需要指明的是，离子半径比只是影响陶瓷晶体的一个方面，元素的电负性也是一大影响因素，不同元素之间形成的键合方式不一样也会导致晶型的差异。最后，笔者留给读者一个问题思考，为什么大部分陶瓷材料都是热和电的绝缘体呢？

#材料科学#

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