陶瓷

陶瓷基复合材料的特性及其制备

发布时间:2022/6/14 13:35:10   

陶瓷基复合材料(CeramicMatrixComposites,CMC)指在陶瓷基体中引入增强材料,形成以引入的增强材料为分散相,以陶瓷基体为连续相的复合材料,通常由增强纤维、界面层和陶瓷基体三部分组成,具有耐高温、热导率低、强度高、耐化学腐蚀等特点。

新思界产业研究中心发布的《-年中国陶瓷基复合材料行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示,年,全球CMC材料市场规模超亿元。未来,随着全球各个行业的不断发展,需求的增长将推动CMC材料行业市场规模保持10%以上的增速,预计年,全球CMC材料行业市场规模有望超1,亿元。

1.CMC材料的构成与特性

数据来源:《新一代发动机高温材料—陶瓷基复合材料的制备、性能及应用》《连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究进展》、广发证券发展研究中心

陶瓷基体:陶瓷基体是复合材料重要的组成部分,其主要成分和结构对材料综合性能具有重要影响。

增强纤维:纤维作为复合材料的主要承力部分,对材料的性能具有决定性作用,其影响因素包括:纤维型号、纤维的体积含量以及纤维的编织方法等。而连续纤维增强CMC材料主要包括碳纤维增强碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增强碳化硅(SiC/SiC)两种。

界面层:界面层是处于增强纤维和基体之间的一个局部微小区域,虽然其在复合材料中所占体积不到10%,却是影响陶瓷基复合材料力学性能、抗环境侵蚀能力等性能的关键因素,主要包括PyrolyticCarbon(PyC,热解碳)界面层、BN(氮化硼)界面层和复合界面层。

陶瓷具有耐高温、低密度、高比强、高比模等特性;增强纤维具有连续性、高强度、高弹性等特点,可有效提高陶瓷基体的韧性和可靠性。由连续纤维补强的陶瓷基体复合材料,形成类似“钢筋+混凝土”的结构。连续的陶瓷纤维根据需要,可编织成二维或三维的“钢筋”骨架(纤维预制体),和骨架周围紧密填充的陶瓷基体材料“水泥”共同构成“混凝土”,形成“1+12”的效果,使其具备高比模、耐高温、抗烧蚀、抗粒子冲蚀、抗氧化和低密度的优势。

CMC材料与其他材料性能对比

CMC

高温合金

钛合金

耐高温

℃具有长寿命

~℃

~℃

热膨胀系数

3~4×10-6/K

热膨胀系数低,高温不易变形

14×10-6/K

8~11×10-6/K

密度

2~3g/cm3

密度为高温合金的1/3~1/4

8~9g/cm3

4.5g/cm3

数据来源:《浅谈陶瓷基复合材料的分类及性能特点》

2.CMC材料的生产与制备

SiC碳化硅纤维生产工艺

SiC纤维是制备CMC的关键材料。SiC纤维位于SiC/SiC陶瓷基复合材料的上游,是整个产业链至关重要的一环。由于SiC纤维有着其它纤维无可替代的作用,发达国家纷纷投入大量资金致力于此类陶瓷纤维的研制与开发。目前世界上仅日本和美国能批量供应通用级和商品级的SiC纤维,已实现产业化产能达百吨级的仅有日本碳素公司和日本宇部兴产株式会社,典型产品牌号为NicalonNL-和TyrannoLoxM。

目前制备连续SiC纤维的方法主要有:先驱体转化法(PreceramicPolymerPyrolysis)、化学气相沉积法(CVD,ChemicalVaporDeposited)、活性碳纤维转化法(CVR,ChemicalVaporReaction)等。其中,化学气相沉积法已逐渐被淘汰,先驱体转化法是目前比较成熟且已实现工业化生产的方法,也是SiC纤维制备研究的主流方向,其工艺路线可分为聚碳硅烷(PCS)合成、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成四大工序,即首先由二甲基二氯硅烷脱氯聚合为聚二甲基硅烷,再经过高温(~℃)热分解、重排、缩聚转化为聚碳硅烷;在~℃下,聚碳硅烷在多孔纺丝机上熔纺成连续聚碳硅烷纤维,再经过空气中约℃的氧化交联得到不熔化聚碳硅烷纤维,最后在高纯氮气保护下1℃以上裂解得到SiC纤维。根据纤维组成、结构及性能的发展变化过程,先驱体法制备的SiC纤维可分为三代,第一代为高氧碳SiC纤维,第二代为低氧高碳含量SiC纤维,第三代为近化学比SiC纤维。其中,第一、二代SiC纤维基本是低密度、高碳含量、无定形纤维,第三代为高密度、近化学计量比、多晶SiC纤维。

CMC制备工艺

目前有三种CMC主流制备工艺,包括化学气相渗透法(CVI)、聚合物浸渍裂解工艺(PIP)和熔体浸渗工艺(RMI)。

CMC材料制备工艺

制备工艺

溶体浸渗工艺(RMI)

聚合物浸渍裂解工艺(PIP)

化学气相渗透法(CVI)

简介

液态金属或合金利用毛细管效应填充至纤维预制体中,通过化学反应生成基体相

聚合物有机先驱体(溶液)浸渍至纤维预制体内部,进而高温裂解生成陶瓷基体

气相先驱体高温裂解,在纤维表面沉积获得致密化复合材料

优点

工艺简单,反应速度快,制备周期短,致密化程度较高

处理温度较低,近净成型,能够制备复杂大尺寸构件

纤维损伤较小,制备的陶瓷基体纯度高、晶型完整

缺点

处理温度较高,制备过程中有一定的金属残留,影响复合材料性能

陶瓷收率低,制造周期长,材料孔隙率高

沉积速率低,制造周期长,成本高,复合材料孔隙率高

生产周期

小时计

天计

月计

生产成本

很高

设备要求

通用

系列设备

专用、单一

工艺控制

较难

较难

很难

环保要求

数据来源:《连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究进展》、广发证券、方正证券

加工工艺

由于SiC/SiC陶瓷基复合材料的硬度大,特别是材料由基体、纤维等多部分构成,具有明显的各向异性,加工后SiC/SiC陶瓷基复合材料的表面形貌、尺寸精度和位置精度等对构件的安全性、可靠性和使用寿命等都有重要影响,已成为制约SiC/SiC陶瓷基复合材料构件工程化应用的主要瓶颈之一。

SiC/SiC陶瓷基复合材料的加工主要包括切边、钻孔、三维成型和微槽成型等内容。加工工艺主要包括机械加工、水射流加工、激光加工3类。

加工方式

优点

缺点

机械加工

依靠高硬度金刚石等刀具磨削

加工尺寸易于控制,加工表面质量高

刀具磨损严重,难以进行小尺寸结构的精加工

水射流加工

依靠高压水射流中的超硬磨粒高速冲击实现陶瓷基复合材料构件的加工

无热影响

易引起崩边等结构缺陷及损伤,分辨率大于0.5mm,多适用于粗加工

激光加工

利用极高能量密度激光束照射到复合材料表面,光能在极小的照射面积上转化为高密度的热能,进而使加工表面局部温度急剧升高,导致材料熔化甚至气化,熔化物借助气化蒸气迅喷射出来实现蚀除

其非接触性不存在工具磨损问题,因此加工一致性较好

激光加工表面热影响区偏大,产生的微裂纹会在材料使用的应力循环过程中产生缓慢扩展,成为影响材料及构件的安全性和稳定性的隐患

数据来源:方正证券

3.CMC材料在我国的发展

在国内,碳化硅纤维已突破各项关键技术,但生产规模与批次间稳定性仍需提高。制备工艺方面,国内已经突破了碳化硅纤维制备的各项关键技术,综合性能达到或接近国外同类产品。工程化生产方面,国内已实现第一代碳化硅纤维工程化生产,初步实现第二代碳化硅纤维工程化生产。年苏州赛力菲实现了第一代碳化硅纤维的产业化;年12月众兴新材在国内首次实现了第二代碳化硅纤维的量产。

CMC材料在国内总体尚处于应用研究阶段,部分研究成果开始初步产业化。但总体来说,国内的CMC材料在产业化和应用等方面仍与国际水平存在差距。国内碳化硅纤维生产单位主要有火炬电子、苏州赛菲和宁波众兴新材;CMC材料的生产研制机构主要有西安鑫垚、西安超码科技、中科院上海硅酸盐研究所等。

国内碳化硅纤维和CMC材料主要供应商

公司名称

概况

应用/研发进展

火炬电子

公司年非公开发行股份募集资金10.26亿元,其中8.27亿元用于子公司立亚新材的CASAS-高性能特种陶瓷纤维产业化项目。立亚化学作为原材料供应基地,主要产品为聚碳硅烷(PCS),一方面能作为高性能特种陶瓷材料的先驱体,另一方面,亦可作为基体制造陶瓷基复合材料

与厦门大学合作研发,已经掌握了“高性能特种陶瓷材料”产业化的系列专有技术,且定增建设10吨/年产能项目进展顺利,已完成5吨/年的产能建设,并于年实现了余万元的销售收入。年陶瓷材料销售额超过6,万元

苏州赛菲

苏州赛菲集团从事碳化硅纤维的研发和生产,拥有高性能陶瓷纤维国家地方联合工程研究中心和江苏省高性能陶瓷纤维工程中心

公司年产吨级碳化硅纤维及其制品已开始产业化应用于刹车盘等方面

宁波众兴新材料

聚碳硅烷PCS、连续碳化硅陶瓷纤维等高科技产品的研发、生产及销售,产品广泛应用于航天、航空、核工业等领域,目前已为国内多家航空航天相关单位提供产品

公司取得了国防科技大学二代纤维制备技术的独家使用权,年12月,公司碳化硅纤维年产10吨的生产流水线顺利投产。年底和中国科学院过程工程研究所合作引进张伟刚教授团队发明的具有自主知识产权的复相碳化硅陶瓷纤维技术进行产业化开发

西安鑫垚

成立于年3月,依托西北工业大学陶瓷基复合材料工程中心,推进张立同院士“耐高温长寿命抗氧化陶瓷基复合材料及其应用技术”产业化

已有小批量生产并装备

西安超码科技

成立于5年,专业从事碳/碳、碳/陶复合材料制品的系列化与多元化生产

生产大型民用飞机碳/碳刹车盘以及碳陶产品

中科院上海硅酸盐

研究所

以基础性研究为先导,以高技术创新和应用发展研究为主体的无机非金属材料综合性研究机构

使陶瓷基复合材料在动力系统、遥感系统中实现应用

数据来源:企业

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