近年来，人们利用静电纺丝技术制备了多种自支撑氧化陶瓷纳米纤维(NFs)。然而，这些NFs柔性并不是很好，在拉伸过程中很容易断裂。研究人员试图在NFs中加入碳或第二氧化物相，以增强其柔性，但结果并不理想，因为微晶的不可控组装，产生了无序的晶界和细裂纹排列的晶体。这两种结构都对破裂很敏感，在外力作用下迅速聚集成粗裂纹。

近日，东华大学丁彬教授和闫建华老师团队受“魔尺拼图”启发，通过将球磨和弯曲牵拉策略与传统的溶胶-凝胶静电纺丝相结合，制作出具有类似砖和砂浆结构的高级柔性TiO2NFs膜，可以折叠而不断裂。

球磨纺丝溶胶和静电纺丝前驱体弯曲牵拉可诱导TiO2晶粒有序组装(砖)，并在TiO2NFs中形成长程有序孪晶界或非晶晶界(砂浆)。长晶界有序在弯曲过程中耗散能量和使NFs具有足够的韧性以抵抗断裂中起着关键作用。这些结构产生的二氧化钛NFs具有极佳的柔软性和韧性，它们可逆折叠和打结。

单个TiO2NF的弹性模量为≈20.8GPa。力学试验表明，TiO2薄膜的模量为22mN，但拉伸模量为30MPa。通过测量弯曲过程中晶体结构的变化，发现弯曲的柔度是由孪晶界位错滑移和非晶区弹性变形引起的。

本研究报道的策略是可扩展的，其他陶瓷NF膜，如ZrO2(46mN,51MPa)和SiO2(22mN,.9MPa)，也显示了传统陶瓷块不具备的显著柔性。因此，该方法为制备柔性氧化陶瓷纳米纤维开辟了新的途径，拓展了陶瓷纳米纤维在柔性能源和可穿戴电子纺织品中的实际应用。相关研究结果以“SuperiorFlexibilityinOxideCeramicCrystalNanofibers”发表于期刊《AdvancedMaterials》上。

图1.材料合成和弯曲演示。a,b)使用球磨和弯曲牵伸辅助静电纺丝合成软而韧的TiO2NFs的过程，其结构与魔尺相似。c)TiO2膜的数码照片，该膜的柔韧性足以折叠成纸鹤。d)弯曲的TiO2NF膜的显微图像和e)打结的TiO2NF的FIB表征。

柔性TiO2NFs的合成涉及一系列快速的相变过程，包括制备亚稳态溶胶并迅速拉伸成电纺凝胶NFs，干燥过程中孔缺陷的消除，烧结过程中晶体的成核、生长和熔合。首先，作者使用球磨来制备稳定的溶胶，其中包含局部致密的胶体(图1a)。球磨的溶胶使胶体颗粒均匀，并减小了它们的尺寸。

在静电纺丝过程中，溶胶在电场和各向同性斥力的双重作用下快速拉伸和相分离形成凝胶NFs。凝胶NFs在空气中容易塌陷，因此需要立即进行干燥。在干燥过程中，凝胶NFs由于溶剂的蒸发而迅速收缩，因此毛细管张力迅速增加。当凝胶网络的强度与毛细管压力相等时，NFs不再收缩，尽管内部的水分或结晶水会继续通过毛孔蒸发。水分的蒸发造成的缺陷不能通过随后的烧结消除。

为了降低毛细管压力，作者开发了一种弯曲拉伸策略，将薄膜放置在耐高温的弯曲板上。由于平板的重力牵引和摩擦，无序的分子自我调节成短程有序的醇氧化物和长距离有序的PEO网络，促进了水分的输送，并在NFs中释放了残余应变。在随后的空气烧结过程中，PEO分解成气体，醇氧化物转化为大块晶体。烧结的本质是在消除孔隙的同时晶粒长大和重排。在烧结过程中，由于PEO吸附层对晶界扩散的影响，醇氧化物转变为晶体，同时容易形成软的非晶界。

图2.TiO2晶体NFs结构演变的表征。a)前驱体NF的TG和DTG测试。b)在到°C的不同温度下烧结的TiO2晶体NF的XRD图。c)在°C下烧结的TiO2晶体NFs的拉曼光谱。d)在°C下烧结的四种不同TiO2晶体NF的XRD图案。(e)四种不同TiO2晶体NF的拉伸应力-应变曲线和f)弯曲刚度。g-j)四种不同的TiO2晶体NF的TEM图像。

图3.TiO2晶体NFs弯曲机制的研究。a)TEM图像和b)单个TiO2NF的放大TEM图像。c-e)a/b和b/c晶粒a和晶界的高分辨率TEM图像。f)单个TiO2NF的动态弯曲特性。g)宏观尺度下弯曲的TiO2晶体NF。h,i)区域B(h)和C(i)的高分辨率TEM图像。

图4.D-TiO2的AFM表征和有限元模拟。a)PF-QNM系统示意图。b)D-TiO2的3DAFM图像。c)D-TiO2的弹性模量映射图像。d)弹性模量沿红色虚线标记位置的分布。e-h)四种TiO2NF的FEA模拟。

图5.SiO2和ZrO2NF薄膜的形态和机械性能表征。a)柔性SiO2NF薄膜的表面形貌。b)四种不同SiO2晶体NF的拉伸应力-应变曲线和c)弯曲刚度。d)柔性ZrO2NF薄膜的表面形貌。e)四种不同ZrO2晶体NF的拉伸应力-应变曲线和f)弯曲刚度。

总结

通过将球磨和弯曲牵伸策略与传统的静电纺丝相结合，报道了一种新型NFs形式的柔性TiO2陶瓷。柔性TiO2NF由刚性三角形棱柱(砖)和柔性弹簧(砂浆)有序排列而成。结果表明，这些坚固的氧化陶瓷纳米纤维膜具有传统陶瓷膜不具备的显著柔软性，这模糊了硬陶瓷和软聚合物材料之间的边界。

作者研究了基于尺度效应的力学行为，揭示了宏观力学行为的物理机制。相信这些发现将对使用低成本和可扩展的合成方法生产具有可控形貌和厚度的柔性氧化陶瓷的一般方法产生巨大的影响。这些类型的软陶瓷材料可以设计出一系列介于典型硬质材料和软质材料之间的新型混合材料。这些柔性陶瓷材料具有许多聚合物和金属所不具备的特性，在柔性能源和可穿戴电子纺织品领域显示出应用前景。

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